摘 要

針對南方高溫地區的氣候情況，在先前自調溫材料低溫性能及應用技術研究的基礎上，從適用于高溫條件下的相變材料、定形材料比選、相變儲能微膠囊型調溫劑制備等幾個方面進行了研究，通過多種試驗和數據分析，最終研發了一款適用于高溫地區瀝青混合料用的相變儲能微膠囊型調溫劑，并對該微膠囊型調溫劑的微觀形貌、熱性能進行了觀測和分析。研究成果能起到夏季高溫時段路面高溫削峰、延遲極端高溫出現時間的作用，有效防止了瀝青路面病害，對于延長路面的使用壽命，構建暢通和諧的出行環境有重要借鑒意義。

關鍵詞 瀝青混合料 | 相變材料 | 微膠囊 | 高溫性能

相變材料雖已在水泥混凝土等建筑材料中得以應用，但瀝青混合料與水泥混凝土有所不同，在使用過程中不僅承受車輛動荷載的作用，還需在高溫條件下拌制輾壓，易使相變材料出現揮發和滲漏，因此，普通的常規相變材料是不能夠直接用于瀝青混合料中的瀝青網sinoasphalt.com。

本文針對南方高溫地區的氣候、環境，深入研究相變調溫劑的配方組成，制備出一款適用于高溫環境的相變調溫劑，并對其性能進行研究，以期瀝青路面在高溫環境條件下能夠較長時間保持在合理的溫度區間內，從而減輕高溫條件下路面車轍、擁包及推移等病害的產生。

瀝青路面用儲熱降溫相變材料比選

在我國南方大面積區域夏日十分炎熱，最高室外氣溫可超過40℃，這時的瀝青混合料路面溫度則可一般為60～65℃，瀝青通常在50℃左右就出現軟化，不斷上升的氣溫將導致眾多材料病害。因此，考慮摻入合適的相變材料能夠降低路面的溫度，或延遲路面溫度出現峰值的時間，瀝青路面用相變調溫材料需在40℃左右發生相變并維持一定時間，其相變溫度的合理范圍應在40～60℃(具體選取由使用的瀝青軟化點確定)。

儲熱降溫相變材料的選擇

通過查找文獻，40～60℃較為典型的相變材料包括以下幾種:聚乙二醇、脂肪酸、脂肪醇、新戊二醇、石蠟、乙酸胺。

本文采用綜合性熱分析技術(DSC/TG)對上述幾種相變調溫材料的熱穩定性能進行測試。從測試結果可知，新戊二醇和乙酞胺的熱穩定性不高;多元醇類相變材料普遍存在塑晶的現象;在180～200℃左右時，脂肪醇類、脂肪酸類和石蠟類相變材料的性能不穩定，無法滿足瀝青路面施工拌和溫度的需要。相較而言，聚乙二醇類相變材料的熱分解溫度高，熱性能穩定，可以滿足瀝青路面施工和使用溫度的需求，200℃左右時，其熱性能穩定性最佳。因此，本項目選用聚乙二醇(Polyethylene  Glycol，PEG)作為調節高溫用的相變材料。

聚乙二醇的結構與性能

熱性能

原材料采用PEG1500～PEG20000，使用前在分子篩干燥器中干燥48～72h。使用STA449C綜合熱分析儀測試材料熱物性，試驗情況如表1所示。

由表1可知，聚乙二醇類相變材料平均分子量在1500～6000時，相變溫度均隨其平均分子量的增長而增長。若聚乙二醇分子量在8000以上時，分子鏈段長度增長，鏈段局部的自由度增加而更易自由進行運動，所需能量下降，相變溫度反而降低。

此外，聚乙二醇類相變材料的平均分子量在1500～6000時，相變焓呈現出明顯遞增的趨勢;而平均分子量漸增至8000時，相變焓先下降，然后隨平均分子量的漸增而變化趨于平緩，這與相變溫度的變化趨勢十分相似。究其原因，是聚乙二醇的鏈段太長，致使每條分子鏈間易糾纏并互相影響，很難形成整齊的結晶，結晶度便由此下降。

因此，本項目選用的聚乙二醇相變溫度跨度大(開始溫度38.9～56.5℃)，相變溫度適宜、潛熱高，可以滿足瀝青路面施工和使用溫度的需求。

化學結構性能

試驗使用紅外光譜儀PESpectrum100對聚乙二醇的分子結構進行試驗分析。將制成的樣品KBr片放置在紅外光譜儀上進行掃描，數據如圖所示。

圖2為:在200℃的烘箱中，聚乙二醇烘烤三天左右的紅外圖譜。

由圖2可知，紅外圖譜上聚乙二醇未產生新特征峰，原有特征峰也未消失，這說明聚乙二醇具有相當穩定的化學性質。

熱穩定性

使用綜合熱分析儀Netzsch－STA449C，將聚乙二醇類相變材料加熱到600℃左右，在各種分子量下，檢測的熱穩定性參數，數據如表2所示。

由表2可知，389℃以前的聚乙二醇類相變材料，均未出現分解，且幾乎無質量損失，這表明溫度低于389℃時，聚乙二醇類相變材料的熱穩定性良好。通常瀝青路面施工溫度都低于200℃，因此將該類材料應用于瀝青路面時具有足夠的熱穩定性，可正常發揮其相變行為，而不會因結構性能的惡化受到影響。

PEG對瀝青結合料性質影響的試驗

為了分析相變調溫劑PEG直接摻加后對瀝青與瀝青混合料的性能是否有影響，本文針對摻加PEG的瀝青結合料開展了針入度、延度、軟化點等測試，分析PEG對瀝青結合料高、低溫性質的影響。試驗瀝青為成品SBS改性瀝青，試驗結果符合標準。

將成品SBS改性瀝青裝在3個同樣的容器中，并記錄3個容器中的瀝青質量。將PEG相變材料放于燒杯中并加熱至完全溶化，將其中一個容器中的瀝青加熱到約80℃，接著將PEG按照瀝青質量的1%摻入瀝青中并充分攪拌。按照同樣的方法制備摻3%相變材料的瀝青。

PEG相變材料對瀝青感溫性能影響的試驗

分別測定PEG摻量為1%、3%瀝青的針入度(試驗溫度包括15℃、25℃、30℃)，按對應的公式來計算PI，其匯總結果如表3所示。

由表3可知，瀝青的針入度會隨著PEG的摻加而有所降低。對比摻量為1%和3%，兩者對瀝青針入度的影響趨勢相近，摻量為3%會使瀝青針入度降低得更多，即摻量越大，瀝青針入度越小。

根據瀝青針入度指數PI測試數據，瀝青PI值會因PEG的加入而降低，且均低于－2，說明瀝青的溫度敏感性因相變材料的摻入而顯著提高，性能亦隨著溫度的變化而更加敏感。將1%、3%兩個摻量的瀝青PI值進行對比，1%摻量的稍小，說明其溫度敏感性要相對小些。

相變材料對瀝青延度影響的試驗

對相變材料摻量為1%、3%瀝青的延度(試驗溫度包括5℃、10℃、15℃)進行了測定，試驗結果見表4。

由表4可知，摻加PEG后，同一溫度下瀝青的延度呈減小趨勢，與原樣瀝青相比，摻加1%微膠囊型相變調溫劑后，5℃延度減小了21%;而摻加3%微膠囊型相變調溫劑后，延度值為23.1，減小了40.6%，此時已不滿足規范不小于30的要求?？梢?，PEG的加入，致使其低溫抗裂性能降低。

相變材料對瀝青軟化點影響的試驗

由表5可知，摻加PEG后，老化前與老化后的軟化點均明顯降低，且隨著摻量的增加，軟化點呈線性遞減。

綜合前述分析可知:研究采用的有機類固－液相變材料直接摻入瀝青后，其有機成分會稀釋瀝青而使瀝青變軟，并對瀝青中的飽和分含量有明顯影響，從而影響瀝青結合料與混合料的性能。因此，現有建筑材料領域有機類固－液相變材料無法直接摻入瀝青與瀝青混合料中，必須對相變材料進行組分調整或復合改性。

定形相變材料試驗

多孔載體及其微觀形貌試驗

本研究綜合考慮定形相變材料對載體的要求，參考多孔材料的分類，選取硅粉、漂珠、活性炭與白炭黑四種不同特征的多孔材料進行試驗研究。

由圖3可知，試驗所用白炭黑的納米級小顆粒由于分子間作用力團簇在一起，形成了一種具有孔隙結構的大粒徑顆粒。其孔結構不同于硅粉、漂珠與活性炭，按孔的開放程度劃分，屬于半通孔結構;按孔道結構劃分，屬于三維孔道結構;按孔道走向劃分為彎形孔道。

定形相變材料吸附穩定性試驗

本文采用擴散－滲出圈法用于物理吸附法制備定形相變材料滲出穩定性的粗略評價。本文分別以硅粉、漂珠、活性炭、白炭黑四種多孔材料為載體，觀測結果顯示:4種定形相變材料滲出圈平均直徑分別為60mm、54mm、78mm、50mm，以白炭黑為載體的定形相變材料滲出圈直徑最小，因此最終選用其作為PEG的載體。

相變儲能微膠囊型調溫劑制備試驗

微膠囊型相變調溫劑制備參數

（1）實驗儀器和實驗材料

1)實驗儀器

①APTP416A型電子天平;JJ－1型精密增力電動攪拌器;SDLM－1型瀝青混合料理論密度實驗裝置(真空泵);101－3型恒溫干燥箱。

②實驗原料

PEG;白炭黑，納米級顆粒;乙基纖維素，200cPa.s;鄰苯二甲酸二辛酯。

（2）微膠囊壁溶液濃度

乙基纖維素溶液的濃度大小對微膠囊型相變調溫劑的制備和其性能有巨大影響。當其濃度過大，會致使顆粒間的粘黏團聚現象嚴重，直接影響囊壁凝膠溶液與囊心材料充分的混合及包裹;而其濃度過小，有機溶劑經蒸發后所產生的微膠囊壁不夠封裝全部定形相變材料，相變調溫劑穩定性將受影響。本文把不同濃度的乙基纖維素均勻溶解在無水乙醇中形成了透明的膠狀溶液，然后根據相同的溶液質量及體積勻稱涂覆于潔凈玻璃板上，觀測成膜的效果、時間，如圖5所示。

由圖5得知，成膜厚度隨溶液濃度的增加而增加，成膜時間卻逐漸縮短，且濃度大小與薄膜強度成正比，與柔韌性成反比。通常濃度過大，與定型相變材料不宜混合均勻，此外，乙基纖維素不易溶解且成膜較脆硬，在外力作用下易破裂，致使相變材料產生滲漏。濃度過小，微膠囊不易干燥成型，且過多的鄰苯二甲酸二辛酯會致使相變材料溶解時抽出?？紤]攪拌工藝、薄膜強度等因素，確定乙基纖維素溶液最佳濃度為8%～10%。

（3）微膠囊型相變調溫劑主要參數配比

微膠囊型相變調溫劑的性能變化與微膠囊壁溶液濃度、微膠囊壁溶液與定型相變材料質量比的相互作用密不可分。因此本文根據這2個影響因素，分別制備了3種不同比例的樣品，采用DSC和TGA試驗進行分析。其中，定型相變材料中相變材料與白炭黑的質量比為1∶1，其余配比如表6所示。

①DSC試驗分析

本文采用DSC試驗檢測樣品的相變焓值及相變溫度。測試結果如表7所示。

由表7可知，相變焓值會隨相變材料的含量降低而下降，其中，降低的最大值僅為3.31J/g。

②TGA試驗分析

為了解不同比例樣品對相變調溫劑熱穩定性的影響規律。采用TGA測試了不同溫度下樣品損失后質量和質量損失率，來評價不同樣品的熱穩定性。測試結果如表8所示。

表8表明:不同溫度下，3個樣品的損失量無明顯差異。若將樣品中損失的物質假定為相變材料，溫度達到140℃時，3份樣品的質量損失分別為13.01%、12.67%、13.3%;溫度達到190℃時，質量損失分別是48.12%，48.63%，49.05%，說明相變材料幾乎完全損失，而大于相變材料質量的那部分損失量，是在高溫作用下薄膜EC產生變化所導致。

瀝青混合料的通常拌和溫度在160～180℃，理論上相變材料在該溫度范圍下的損失量較大。但實際工程環境與TGA的試驗條件不盡相同。因此，TGA測試結果僅能從微觀上分析樣品的熱穩定性，而實際工程應用中微膠囊型相變調溫劑的熱穩定性不能由此來判斷。

本文選用GD作增塑劑，測試數據說明增塑劑質量需為乙基纖維素質量的20%，此時，燴值相對較高，熱物性也最為穩定。綜上可知，最終微膠囊型相變調溫劑的制備參數為:當定型相變材料內的相變材料與白炭黑的質量比是1∶1，混合的定型相變材料與囊壁溶液的質量比是1∶0.55，囊壁溶液的濃度是8.5%時，在高溫作用下，微膠囊型相變調溫劑的損失量為最小。

微膠囊型相變調溫劑微觀形貌

利用掃描電子顯微鏡(簡稱SEM)，對微膠囊型相變調溫劑的結構及顆粒表觀形貌進行觀測分析。結果如圖6所示:

由圖7可知，經過對定形相變材料進行包裹后，所形成的微膠囊型相變調溫劑顆粒表面光滑圓潤，無明顯孔洞，顆粒之間相對獨立完整，具備了非常好的防滲漏能力。

微膠囊型相變調溫劑熱性能分析

測試用德國DSC200F3差示掃描量熱儀分析測定抽樣樣品的相變焓、相變溫度。試樣量為10mg左右，氮氣保護，測試是先從高－20℃升溫到70℃，再從70℃降溫到－20℃，共80次的升降溫循環試驗。結果如圖8。

由圖8可知，MPT－H在吸熱過程中，DSC曲線分別出現主、次2個峰值，這是因為PEG由不同分子量的聚乙二醇類共混制成。升溫時，9.5℃是相變起始溫度，45℃是相變結束溫度，次峰峰值是21.8℃，主峰峰值是33.9℃。潛熱值達到59.24J/g(一般固固相變材料潛熱值僅有3－10J/g)。相變點及主峰出現溫度位于瀝青軟化點之前，恰好能起到夏季高溫時段路面高溫削峰、延遲極端高溫出現時間的作用。

結論

本文在通過室內試驗，對調高溫瀝青混合料用相變調溫劑的制備與性能進行了系統研究，得出以下主要研究結論:

(1)MPT－H是將PEG2000微膠囊化而形成的一種新的合成材料，屬于固－固相變，其相變起始溫度為9.5℃，相變結束溫度為45℃，主峰峰值溫度為33.9℃。因此，MPT－H恰好能起到夏季高溫時段路面高溫削峰、延遲極端高溫出現時間的作用。

(2)采取微膠囊進行封裝的制備方法，可顯著解決有機相變材料因本身滲漏和揮發所引發的性能衰減難題。室內模擬－20～70℃，又從70～－20℃共80次的升降溫循環試驗，調溫性能無任何衰減，確保了調溫效果的可靠性和耐久性。